Здесь приведены материалы, содержание которых в цементе юграничивается нормами или опытными данными.

1.4.1. Оксид магния. Оксид магния в количестве около 2% по массе находится в связанном состоянии в основных клинкерных фазах и, кроме того, содержится в клинкере в виде свободного MgO (периклаз). Периклаз с водой образует Mg(OH)2: .MgO+H20=Mg(OH)2, однако эта реакция протекает очень медленно, когда остальные реакции твердения уже завершены. Поскольку Mg(OH)2 занимает больший объем, чем MgO, то возникает опасность разрушения цементного камня и появления усадочных трещин (магниевая усадка) (см. также разд. 22.2).

В основном MgO содержится в известняке в виде доломита (CaC03-MgC03).

Иногда большое количество MgO содержится также в доменных шлаках. При использовании таких шлаков вместо глины в составе сырьевой смеси необходимо следить за тем, чтобы
содержание MgO в клинкере оставалось в допустимых пределах (см. пример 2.5 и табл. 2.5).

1.4.2. Щелочи. Щелочи вносятся с обрабатываемым сырьем — глиной и мергелями, где КгО и Na20 содержатся в мелкозернистом полевом шпате, включениях слюды и глинистом минерале иллите; небольшая часть щелочей образуется из угольной золы при сжигании твердого топлива [139, 245, 7а]. В Средней Европе в составе глин содержится значительно больше К20, чем Na20, а в других районах мира, например в США, в глинах содержится большее количество Na20 (см. табл. 1.1.3.2 и 1.2.1.). При обжиге цемента во вращающихся печах часть щелочей улетучивается в зоне спекания и возникает возможность щелочной циркуляции (см. также разд. 1.4.3).

Некоторые заполнители для бетона, применяющиеся, например, в ряде районов США, Дании, ФРГ и ГДР, содержат компоненты, чувствительные к щелочам, например опал (водосодержащий кремнезем), которые вступают в реакцию со щелочами цемента, что при определенных неблагоприятных условиях может привести к неравномерному изменению объема (щелочному вспучиванию). На основе опытных данных для предотвращения щелочного вспучивания в рассматриваемом случае рекомендуют применять цемент с низким содержанием щелочей, при котором общее количество щелочей в пересчете на Ыа2О(Ыа2О+0,659КгО, % по массе) не превышает 0,6% по массе. С учетом практики других стран [14] в ФРГ также введено ограничение содержания щелочей, равное 0,6% по массе в пересчете на Na20, однако это ограничение распространяется только на портландцемент. Было установлено, что для шлако-портландцементов можно увеличить предельное содержание щелочей, и поэтому для цементов с низкой эффективной щелочностью1 (цемент NA) при количестве шлака до 50% допускается предельное содержание щелочей, равное 0,9%, а при количестве шлака до 65%—2,0% по массе [7Ь].

В тех случаях, когда требуется цемент NA, а щелочность клинкера, полученного из имеющегося в наличии сырья, превышает допустимые пределы, необходимо удалить часть летучих щелочей путем частичного отвода (байпаса) печных газов перед их поступлением в теплообменник.

Можно отметить, что федеральные нормы США SS—С—192Ь, стандарты Американской ассоциации государственного дорожного строительства AASHO и нормы ASTM ограничивают щелочность портландцемента величиной 0,6% в пересчете на Na20. Указанные ограничения должны соблюдаться, когда цемент вступает во взаимодействие с заполнителями для бетона, чувствительными к щелочной реакции. Однако из-за трудности разделения цементов с низкой и высокой щелочностью обычно требуют, как это принято во многих районах США, чтобы все цементы соответствовали нормам низкой щелочности (см. также [7d, 7е, 7Л).

1.4.3. Сера. Сера встречается в основном в виде сернистых соединений (пирит и марказит FeS2) почти во всех типах цементной сырьевой смеси. При обследовании более 90 месторождений известняка в ФРГ установлено, что максимальное содер­жание серы (сульфатные и сульфидные соединения) равно 0,16%, а при обследовании 67 месторождений глины оно составляет в среднем 0,22%. Сернистость топлива меняется в значительных пределах — от нуля для природного газа до 3,5% для тяжелого мазута. Уголь Рурского бассейна в среднем содержит 1,1% серы [1]. При обследовании 21 цементной печи с предварительным подогревом сырья (ФРГ) установлено, что с сырьевой смесью вносится от 0,5 до 11 г S03 на 1 кг клинкера, а с топливом — при использовании жидкого топлива с очень высоким содержанием серы—максимум 6 г S03 на 1 кг клинкера [7а, 139].

При горении и газообразовании в зоне спекания печи сера, содержащаяся в топливе и сырьевой смеси, превращается в газообразный продукт ЭОг, который, вступая во взаимодействие с летучими щелочами печных газов и кислородом, образует парообразный сульфат щелочного металла, конденсирующийся на обжигаемом материале в более холодных зонах печи и подогревателе. Весь сульфат щелочного металла, за исключением небольшой части, остающейся в летучей пыли, возвращается с обжигаемым материалом в зону спекания и вследствие летучести серы разносится по клинкеру.

Если количество S02 недостаточно для связывания всей щелочи, то возникает циркуляция летучих карбонатов или хлоридов щелочных металлов (см. разд. 1.4.4). Углекислые соли щелочных металлов, не вошедшие в клинкерные фазы, могут снова испариться в зоне спекания.

При избытке S02 еще в подогревателе начинается его соединение с СаС03 и образование CaSC>4, который возвращается в зону спекания. В зоне спекания снова происходит разложение CaS04, что приводит к росту содержания S02 в циркулирующих печных газах. Однако часть неразложившегося CaS04 попадает в клинкер.

Наличие в сырьевой смеси избыточного количества щелочей по сравнению с количеством, нейтрализуемым при взаимодействии с серой, имеет преимущество, связанное с возможностью применения топлива с высоким содержанием серы без выпуска из печи в атмосферу отработанных газов с заметным содержанием S02. Сульфат щелочного металла, связанный в клинкере, оказывает благоприятное влияние на начальную прочность цемента. В противоположность этому повышенное содержание серы может привести к возрастанию количества S02 в отходящих газах, к засорению подогревателей сырьевой смеси и образованию колец привара во вращающихся печах.

Цемент требует добавления минимального количества сульфата кальция — чаще всего в форме молотого гипса — для регулирования сроков схватывания; с другой стороны, максимально допустимое суммарное содержание ЭОз, которое должно предотвратить сульфатное вспучивание цемента, регламентировано соответствующими нормами и составляет от 2,5 до 4%. В определенных условиях при минимальных нормативных значениях S03 отсутствует возможность глубокой сульфатизации щелочей.

1.4.4. Хлориды. Содержание хлоридов в сырьевых смесях обычно составляет от 0,01 до 0,1% по массе, а в редких случаях превышает 0,3% [7а]. Как уже отмечалось, во вращающихся печах хлориды вступают в реакцию со щелочами, что приводит к образованию хлоридов щелочных металлов, которые отводятся с печными газами и осаждаются в подогревателе. Вместе с обжигаемым материалом они возвращаются назад в печь, однако в отличие от сульфатов щелочных металлов почти полностью испаряются в зоне спекания. Поскольку большая часть хлоридов щелочных металлов осаждается в подогревателе сырьевой смеси, между зоной спекания и подогревателем возникает циркуляция, сохраняющаяся до прекращения эксплуатации печи из-за склеивания и образования корки. Эта циркуляция должна быть ослаблена до 10—15% путем частичного отвода (байпаса) печных газов. По опытным данным, частичный отвод печных газов необходим при содержании в сырьевой смеси около 0,015% С1 по массе [7а].

Раньше для повышения начальной прочности даже к самым высококачественным цементам добавляли хлористый кальций. После того как было установлено, что хлорид способствует корродированию стали и представляет особую опасность для на­прягаемой проволочной арматуры в предварительно напряженных бетонных конструкциях, в новом издании норм ФРГ по цементу DIN 1164 1970 г. вообще запретили добавлять в цемент хлорид; в то же время количество хлорида, попавшего в цемент при обработке сырья, ограничено 0,1% [7с, 139].

1.4.5. Фториды. Содержание фторидов в обычной цементной сырьевой смеси находится в пределах 0,03—0,08%. В отличие от хлоридов фториды из-за слабой летучести не образуют неблагоприятной циркуляции в системе печи. В настоящее время в большинстве случаев отказались от практиковавшейся ранее добавки фтористого кальция в сырьевую смесь (до 1%) для улучшения обжига клинкера, так как теперь связывание извести достигается улучшением гомогенизации и тонкости помола сырьевой смеси.

1.4.6. Фосфор. Содержание фосфора в большинстве природных цементных сырьевых смесей очень незначительно (в ФРГ содержание в клинкере Р205 составляет от 0,05 до 0,25% [139]). Поскольку приходится перерабатывать материалы, богатые фос­фором (например, известняк, богатый Р205,—промышленные отходы при добыче фосфора), допустимое содержание Р205 в клинкере принято равным 2,5% [12Ь]. Однако уже при содержании Р205, превышающем 0,5%, может снизиться начальная прочность цемента [12с]. 1.5. Минералогический состав портландцементного клинкера